물성측정 T-history

태양열, 심야전력 등 에너지의 효율적 이용을 위해 축열재에 대한 연구가 활발히 진행되면서 잠열을 이용한 열에너지 저장방법이 큰 주목을 받고 있다. 우수한 축열재의 구비조건 중 가장 중요한 것은 잠열량, 비열이 커야한다는 점이다. 따라서 이의 정확한 측정이 전제되어야 하는데, 일반적으로는 시차주사열량법(DSC), 시차주사열분석법(DTA) 등이 가장 널리 사용된다. 한편 상변화물질은 단위체적당 열에너지 저장용량이 크지만, 과냉각이나 상분리현상을 가지고 있기 때문에 반복적으로 사용할 경우 잠열량이 줄어드는 퇴화현상이 일어나게 된다. 이러한 퇴화현상을 막기 위해 증점제나 조핵제 같은 첨가제를 이용한 잠열축열재의 개발이 이루어지고 있다

그러나 이와 같이 여러 가지 물질이 혼합된 잠열재를 DSC나 DTA로 열적물성치를 측정하는 데는 주의를 요한다. DSC나 DTA는 가장 널리 알려진 잠열측정법으로서 보편화된 방식이나, 시료로서 1mg∼10mg 정도의 매우 적은 양을 추출하기 때문에 균일하게 혼합되지 않을 경우 그 시료가 상변화물질 전체를 대표한다고 볼 수 없다. 또한 DSC나 DTA는 측정방법도 복잡하고 비용도 많이 드는 단점도 가지고 있다.

잠열축열재의 경우 기본 물질에 각종 첨가제가 포함될 수 있으므로 DSC나 DTA의 대안으로 제안된 것이 Zhang(1999) 등이 제안한 T-history법이다. 이 방법은 미량의 샘플을 채취하지 않은 상태에서 측정이 가능하므로 밀폐된 용기내에서 반복실험하는 경우 특히 편리하다. 그러나, T-history법의 해석으로는 물리적으로 타당하지 못한 가정의 도입으로 정확한 잠열량 측정에는 한계가 있다.

열분석에 대한 자세한 내용은 다음사이트를 참조하십시오.

http://www.shindosc.co.kr/faq-dsc.htm

http://www.thermalanalysis.org/ta/dsc_01.htm

열분석기기를 자세히 알고싶으시면 다음의 사이트를 참조하십시오.

http://www.ascotek.com/products/calorimeter.html

열유속계를 이용한 잠열과 비열 측정 방법, 공기조화냉동공학회, 2000 동계학술발표회 논문집 pp. 272~276.

잠열재로 이용되는 PCM의 잠열과 비열 측정법에 대한 고찰, 공기조화냉동공학회, 2000 동계학술발표회 논문집 pp. 277~281.

PCM의 잠열및 비열 측정인 T-history법에 대한 고찰, 대한설비공학회, 2001 하계학술발표회 논문집 pp. 1193 ~ 1197.

시차주사열량법(DSC : Differential Scanning Calorimetry)

1. DSC의 정의

Differential Scanning Calorimetry(DSC)는 물질의 전이 현상과 관련된 온도와 열흐름(heat flow)을 시간과 온도의 함수로 측정하는 기기를 말한다. 즉 온도를 변화시켜 가면서 시료로부터 또는 시료로 흐르는 열의 양을 측정하는 것을 말한다.

2. DSC의 구조

Heat flux DSC Power compensating DSC

Fig. 1 Heat flux DSC Fig. 2 Power compensating DSC

Fig. 1은 열흐름 DSC로 열을 두 접시에 가하고 시료와 기준물질에 흘러들어간 열의 차이를 센서가 측정하여 두 접시의 온도차이를 측정하는 것이다.

Fig. 2는 전력보상 DSC로 시료와 기준물질을 각각 가열로에 넣고 일정한 속도로 온도를 올렸을 때 시료가 흡열을 하면 그와 똑같은 에너지를 시료의 가열로에 공급하며, 발열을 하면 그만큼의 에너지를 기준물질의 가열로에 공급한다.
즉, 온도를 올리면서 두 개의 가열로 안의 시료접시의 온도를 같게하는 것이다.

3. DSC의 원리

시료가 열을 받아 그 물리적 또는 화학적 물성이 변할 때 열을 수반하게 된다. 흡열 또는 발열 현상이 바로 그것이다. 바로 이 열의 변화를 감지해 내는 것이 DSC 이다. 따라서 열의 출입을 동반하는 모든 물성을 DSC는 측정할 수 있다. 그러나 매우 작은 열 변화 또는 완만하게 긴 온도 영역에 걸쳐 일어나는 작은 열 변화 등은 측정되지 않는다.

4. DSC를 이름에서부터의 이해

Differential : sample 단독으로만 존재하는 것이 아니라 reference가 필요하다는 뜻이다. 즉 reference와 sample 사이의 열 변화의 차이를 측정한다는 뜻이다. reference라 하여 어떤 특별한 물질을 사용하는 것이 아니라 sample 쪽과 같은 형태의 빈 sample pan을 사용한다. 따라서 reference 쪽은 아무런 변화가 없는데 sample 쪽에서 열 변화가 생기게 되고, 이로 인해서 두 쪽 사이에서 온도 차이가 생기게 된다. 바로 이 온도 차이를 일차적으로 측정하게 된다. 참고로 heat flow 자체를 직접 측정하는 DSC는 없다. 왜냐하면 heat flow를 직접 측정하는 sensor는 지구상에 없기 때문이다. 열 보상형 DSC라고 해서 heat flow를 직접 측정하는 것은 결코 아니다. 지금까지 존재하는 모든 DSC의 일차적인 열 변화는 온도차 이다.

Scanning : 물질의 변화를 검색할 수 있는 방법을 다양하게 제공한다는 뜻이다. 즉, 보고자 하는 온도 영역에서 가열 속도, 등온 유지 등을 다양하게 프로그램할 수 있다는 뜻이다. 여기에서 사용할 수 있는 다양한 방법을 얼마나 많이, 얼마나 다양하게, 얼마나 정확하게 제공, 조절할 수 있는 가 하는 것이 기기의 성능과 확장성을 의미한다.

Calorimetry : 열량을 측정한다는 의미이다. 측정된 초기의 단위는 mW이고, W/g, J/g, cal/g 등등은 환산된 단위이다.

5. DSC의 특징

1. 실험자료를 얻는 속도 빠름.
2. 재현성이 뛰어남.
3. 온도가 계속 바뀌면서 측정했으므로 여러실험에서 실험한 것과 동일한 효과.
4. 연구 뿐만 아니라 다른 방법으로 얻은 결과의 비교대상이 됨.

6. Thermogram

Fig. 3 DSC 결과 (PET)

시차주사열분석법(DTA : Differential Thermal Analysis)

1. DTA의 졍의

DTA는 시료를 일정한 속도로 가열 혹은 냉각 시켰을 때 그 온도 범위 안에서 열적 특성의 변화가 없는 기준 물질과 시료와의 온도차를 온도의 함수로 기록하는 것이다.

2. DTA의 구조

Fig. 4 DTA의 기본구조

2. DTA의 원리

온도차가 생기는 것은 시료에 발열 혹은 흡열 변성이 있었다든지 화학반응이 일어났다는 것을 뜻한다. 구체적으로 말하면 시료에 상 변화, 융용, 결정화, 비등. 승화, 기화, 탈수, 해리, 분해, 산화, 환원, 결정격자의 파괴 및 여러 가지 화학 반응이다. 일반적으로 상 변화, 탈수, 환원, 분해 등은 흡열반응이고, 결정화, 산화 등은 발열반응이며 분해할 때도 발열 반응일 때가 있다.

3. DTA의 특징

1. 고온에서의 전이현상에 대한 연구에 주로 사용.
2. 시료의 종류 및 성질 파악
3. 온도조절에 따른 시료조건이 완전한 재현성을 얻기 힘듬. 따라서 정량분석에는 결점이 됨.

4. Thermogram

Fig. 5 DTA결과(Benzonic Acid)

T-history 법

이 방법은 잠열을 측정할 때 시료를 직접 추출하지 않고 측정할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 고가의 장비를 이용하지 않고 잠열 및 비열을 쉽게 측정할 수 있다.

T-history법은 집중용량법을 사용할 수 있는 조건하에서 Fig. 1과 같이 튜브 속에 기준물질(보통 증류수를 사용)과 상변화물질을 상전이온도보다 높은 온도로 유지시키다가 이를 동시에 대기중으로 방열시키면서 온도를 연속적으로 측정한다. 이러한 실험으로부터 Fig. 6와 Fig. 7과 같은 상변화물질과 기준물질에 대한 2개의 T-history curve를 얻고 이를 이용하여 잠열량을 계산한다.

1. PCM